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硅烷偶聯劑

.又名硅烷處理劑、底涂劑,是一類具有特殊結構的低分子有機硅化合物,其通式為RSiX3,式中R代表與聚合物分子有親和力或反應能力的活性官能團,如氧基、巰基、乙烯基、環氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能夠水解的烷氧基,如鹵素、烷氧基、酰氧基等。

硅烷偶聯劑是在分子中具有兩種以上不同反應基的有機硅單體,它可以和有機與無機材料發生化學鍵合 (偶聯),增加兩種材料的粘接性。通式中n為0~3的整數; X表示水解性官能基,它可與甲氧基、乙氧基、溶纖劑以及無機材料(玻璃、金屬、SiO2)等發生偶聯反應; Y為有機官能團,如乙烯基、乙氧基、氨基、環氧基、甲基丙烯酰氧基、巰基等,可與無機材料、各種合成樹脂、橡膠發生偶聯反應。典型硅烷偶聯劑性能如下表:用于玻璃纖維、無機填料表面處理。用作密封劑、膠粘劑和涂料增稠劑?;褂τ糜謔構潭ɑ父階諾講AЩ謀礱?、油井鉆探防砂、使磚石表面具有憎水性、使熒光燈涂層具有較高的表面電阻、提高液體色譜中有機相對玻璃表面的吸濕性能等。由硅氯仿與帶有活性基團的烯烴在鉑催化劑催化下加成再經醇解制得。


代表性硅烷偶聯劑如表所示。

偶聯劑名稱相對分子

質量

相對密度

(25℃)

折射率

(25℃)

閃點

/℃

沸點/℃

(101.324×103Pa)

乙烯基三氯硅烷161.51.261.4322119
乙烯基三乙氧基硅烷190.30.931.39554161
乙烯基三(β-甲氧乙氧基)

硅烷

280.41.041.42866285
γ-縮水甘油丙基-三甲氧

基硅烷

236.11.071.427135290
γ-甲基丙烯酰氧基丙基-

三甲氧基硅烷

248.11.041.429138255
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙

基-三甲氧基硅烷

222.11.031.445140259
N-(β-氨乙基)-γ-氨丙

基-甲基-三甲氧基硅烷

206.10.981.445140234
γ-氯丙基-三甲氧基硅烷198.51.081.41878192
γ-巰丙基-三甲氧基硅烷196.11.061.439102212
γ-氨丙基-三甲氧基硅烷221.00.941.419104217

根據硅烷偶聯劑的反應機理,水解性官能基X遇水生成硅醇。如果是無機材料(如玻璃),則偶聯劑和玻璃表面的硅醇發生縮合反應,在玻璃和硅烷偶聯劑之間形成共價鍵。利用這一特點,硅烷偶聯劑可用于處理玻璃纖維(制增強塑料)、改進涂料和粘合劑性能以及用于處理無機填料的表面等,對于玻纖增強不飽和聚酯來說,以用甲基丙烯酰氧基硅烷為宜;對于環氧樹脂層壓板,則以用環氧化硅烷及氨基硅烷為宜。硅烷偶聯劑的新用途是作為聚乙烯交聯劑,通過聚乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷接枝共聚,或通過聚乙烯與硅烷發生縮合反應進行交聯。經過處理的聚乙烯可用作電纜及復雜的異型材料。為了適應功能性高分子復合材料的發展,已開發出一些新型硅烷偶聯劑,如γ-脲基丙基- 三甲氧基硅烷,γ-縮水甘油基丙基-甲基-二乙氧基硅烷及N-苯基-γ-氨基丙基-二甲氧基硅烷等。

硅烷偶聯劑的分子結構和作用機理
硅烷偶聯劑是一類具有特殊結構的低分子有機硅化合物,其通式為RSiX3,式中R代表與聚合物分子有親和力或反應能力的活性官能團,如氧基、巰基、乙烯基、環氧基、酰胺基、氨丙基等;X代表能夠水解的烷氧基,如鹵素、烷氧基、酰氧基等。

在進行偶聯時,首先X基水形成硅醇,然后與無機粉體顆粒表面上的羥基反應,形成氫鍵并縮合成—SiO—M共價鍵(M表示無機粉體顆粒表面)。同時,硅烷各分子的硅醇又相互締合齊聚形成網狀結構的膜覆蓋在粉體顆粒表面,使無機粉體表面有機化。其化學反應的簡要過程如下:

水解:


縮合:


氫鍵形成:


共價鍵形成:


硅烷偶聯劑在高聚物基復合材料中的作用機理主要有以下幾種理論:

(1)化學鍵理論,認為硅烷偶聯劑含有兩種不同的化學官能團,其一端能與無機材料,如玻璃纖維、硅酸鹽、金屬氧化物等表面的硅醇基團反應生成共價鍵;另一端又與高聚物基料或樹脂生成共價鍵,從而將兩種不相容的材料偶聯起來。

(2)表面浸潤理論,認為硅烷偶聯劑提高了玻璃纖維或其他無機材料的表面張力,甚至使其大于樹脂基體的表面張力,從而有利于樹脂在無機物表面的浸潤與展開,改善了樹脂對無機增強材料的潤濕能力,使樹脂與無機增強材料較好地黏合在一起。

(3)變形層理論,認為硅烷偶聯劑在界面中是可塑的,它可以在界面上形成一個大于10nm的柔性變形層,這個變形層具有遭受破壞時自行愈合的能力,不但能夠松弛界面的預應力,而且能阻止裂紋的擴展,故可改善界面的黏合強度。

(4)拘束層理論,認為復合材料中高模量增強材料與低模量樹脂之間存在著界面區,而硅烷偶聯劑為其中的一部分。硅烷偶聯劑不僅能與無機物表面產生黏合,而且還有可以與樹脂反應的基團,能將聚合物“緊束”在界面上。當此界面區的模量介于無機增強材料與樹脂之間時,應力可以被均勻地傳遞。

(5)可逆水解理論,認為有水存在時硅烷偶聯劑和玻璃纖維間受應力作用而產生斷裂,但又能可逆的重新愈合。這樣在界面上既有拘束層理論的剛性區域(由樹脂和硅烷偶聯劑交聯生成),又可允許應力松弛,將化學鍵理論、拘束層理論和變形層理論調和起來。此機理不但可以解釋界面偶聯作用機理,而且也可以說明松弛應力的效應以及抗水?;け礱嫻淖饔?。

無機顏料和填料在涂料液態有機相中的分散可分為潤濕、解聚及穩定化(抗絮凝)3個階段。由于這些無機顏料和填料天然親水,表面易吸附一層水,因此非極性的疏水基料難以使其潤濕和分散。用硅烷偶聯劑對無機顏料和填料進行預處理(表面改性),硅烷就會取代顏料或填料表面的水,包覆顆粒,使得R基團朝外,變得親油、疏水,而易于被基料潤濕。經過潤濕,基料分子插入無機顏料或填料顆粒之間,將它們隔開,使之分散穩定,防止了沉淀和結塊。無機顏料和填料表面經硅烷偶聯劑處理后,降低了與漆基間的結構化作用,使涂料的黏度大幅度降低,消除了絮凝,即使增大顏料、填料的添加量也不會影響涂料的流動性,而且顏料、填料顆粒的良好分散使最終漆膜的遮蓋力、顯色力和著色力均獲得提高。

硅烷偶聯劑的種類及應用

根據分子結構中R基的不同,硅烷偶聯劑可分為氨基硅烷、環氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷以及異氰酸酯基硅烷等。表5-16是各種硅烷的化學結構和主要物理性質。

表5-16 各種硅烷的化學結構和主要物理性質

續表5-16


硅烷偶聯劑可用于許多無機粉體,如填料或顏料的表面處理,其中對含硅酸成分較多的石英粉、玻璃纖維、白炭黑等效果最好,對高嶺土、水合氧化鋁、氧化鎂等效果也比較好,對不含游離酸的鈦酸鈣效果欠佳。但選擇硅烷偶聯劑對無機粉體進行表面改性處理時一定要考慮聚合物基料的種類,也即一定要根據表面改性后無機粉體的應用對象和目的來仔細選擇硅烷偶聯劑。表5-17所列為聚合物基料與常用硅烷偶聯劑的適用性。

表5-17 聚合物基料/硅烷偶聯劑的適用性

續表5-17


注:○○為有效;○為適用。

C 硅烷偶聯劑的使用方法

應用硅烷偶聯劑的方法有兩種:一是將硅烷配成水溶液,用它處理無機粉體后再與有機高聚物或樹脂基料混合,即預處理方法;另一種方法是將硅烷與無機粉體(如填料或顏料)及有機高聚物基料混合,即遷移法。前一種方法的表面改性處理效果好,是常用的表面改性方法。

多數硅烷偶聯劑在使用之前要配成水溶液,即使其預先水解。水解時間依硅烷偶聯劑的品種和溶液的pH值不同而異,從幾分鐘到幾十分鐘不等。配置時水溶液的pH值一般控制在3~5之間,pH值高于5或低于3將會促進聚合物的生成。因此,已配置好的、已水解的硅烷偶聯劑不能放置太久,否則會自行縮聚而失效。

硅烷偶聯劑用量與偶聯劑的品種及填料的比面積有關,假設為單分子層吸附,可按下式進行計算:

硅烷偶聯劑用量=


硅烷偶聯劑最小包覆面積以硅烷偶聯劑的品種不同而異。部分硅烷偶聯劑的最小包覆面積參考數據見表5-18。一般來說,實際用量要小于用上述公式計算的用量。當不知道無機粉體的比表面積數據或硅烷偶聯劑的最小包覆面積時,可將硅烷偶聯劑用量選定為無機粉體質量的0.10%~1.5%。

大多數硅烷偶聯劑既可以用于干法表面改性,也可以用于濕法表面改性。

表5-18 部分硅烷偶聯劑的最小包覆面積

續表5-18

偶聯劑的作用機理

20世紀60年代以來科學家對偶聯劑的作用機理的研究。已取得了很大進展,雖尚未取得一致意見,但用化學鍵理論來解釋已由大量實驗證實。R-Si-OR型偶聯劑的不同端基能分別與聚合物和纖維發生反應形成鍵。通過連接兩相的化學鍵使界面的粘結改善。斯拉德的研究表明沉積在玻璃纖維表面的偶聯劑通常包含物理與化學吸附組分的不均勻層,用冷水沖洗能將以氫鍵連接的部分偶聯劑沖掉,用熱水沖洗可洗掉以硅氧鍵連接的自聚體,在最后的分子層中,纖維以多個硅氧鍵與硅烷偶聯劑結合得非常牢固,這對提高界面粘結強度起主要作用,而物理吸附的組分是無效甚至是有害的。因此偶聯劑的濃度對界面粘結能也有影響,例如玻璃纖維在不同濃度的KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)溶液中浸泡10min后制成試樣,試驗結果表明偶聯劑含量在0.4%~1%(質量分數)范圍內的效果最佳,在8%高含量溶液中處理的效果最差。當偶聯劑濃度太低時,玻璃纖維上吸附量不足,濃度太高吸附于纖維表面的硅烷排列雜亂,物理吸附層相應增厚,不利于界面粘結。

經KH350或A-186[β-(3,4-環氧基乙基)乙基三甲氧基硅烷]處理后的玻璃纖維與環氧樹脂間的界面粘結能為55×10-3J · cm-2,比未處理時的15×10-3J ·cm-2提高3倍多,但用含不飽和雙鍵基團的A-151 (乙烯基三乙氧基硅烷)處理后,界面粘結能反較未處理的低。這是由于環氧樹脂結構中存在高活性的環氧基與KH550中的胺基發生反應,在界面上形成三向網絡結構,同樣A-186分子結構中的環氧基與環氧樹脂中的胺類固化劑能相互作用;而A-151分子結構中雖含活性較大的乙烯基,但由于它不能參與環氧樹脂的固化過程,因此起不到改善界面粘結能的作用。偶聯部分有有機硅烷型與非有機硅烷型兩大類,常被采用者就有許多種,需根據不同樹脂和要求選用不同的偶聯劑。玻璃纖維經表面處理后制成的復合材料在酸、堿介質中,其界面層腐蝕要比在水中的更為嚴重,這是因為酸、堿侵入界面層后,不僅破壞偶聯劑所起的作用,且進一步腐蝕玻璃纖維,而堿比水和酸對玻璃纖維的腐蝕要劇烈。

化學鍵理論雖適用于玻璃纖維表面處理,但對碳纖維表面處理顯得不合適,因許多實驗結果表明化學鍵的數量與復合材料的層間剪切強度不成比例。使人們認識到復合材料的界面已不是原來設想的那種兩相接觸幾乎無厚度的面,而是納米級以上厚度的界面相或稱界面層。于是拘束層理論又為許多研究工作者們所提倡,要證實該理論是否正確,有待于能否制造出各種模量不同、厚度不一的接枝層,并用此來制成復合材料,加以測定才能定奪。

聚丙烯系非極性材料,與玻璃纖維的粘結力很差,兩者復合后界面并未粘結,這樣非但纖維不能起傳遞載荷作用,且由于介質滲透與纖維發生反應,耐蝕性能反而下降。因此纖維必須經過表面處理,但如采用單一的含鉻絡合物偶聯劑,則對溶液的表面張力幾乎無影響,偶聯劑的質量分數在0.5%~5%范圍內,表面張力不變均為72×10-5N·cm-1左右;如再加入少量表面活性劑制成復合型偶聯劑,溶液的表面張力隨后者濃度的增加而急驟下降,當后者的質量分數為0.09% 時,表面張力降到45×10-5N·cm-1才趨穩定,接觸角也成定值,接觸角的大小用來衡量玻璃纖維與表面處理液間的浸潤性好壞。玻璃纖維增強聚丙烯界面上存在復合型偶聯劑后,含鉻偶聯劑的一端與纖維表面產生牢固的化學鍵,另一端擴散到聚丙烯內部成為聚丙烯的晶核,使晶粒度變小,結晶度增加;活性劑的一端羥基與纖維或含鉻偶聯劑產生氫鍵或配價鍵吸附,另一端的有機柔性長鏈擴散到聚丙烯大分子中與聚丙烯長鍵相互發生糾纏。由于復合型偶聯劑在界面上起這種搭橋作用,才使復合材料界面粘結法得到改善,提高了它的物理性能、力學性能和耐腐蝕性能。

偶聯劑是一類具有兩性結構的物質,它們分子中的一部分基團可與無機物表面的化學基團反應,形成牢固的化學鍵合,另一部分基團則有親有機物的性質,可與有機物分子反應或物理纏繞,從而把兩種性質不相同的材料牢固結合起來。這就使來源廣泛、價格便宜或性能特異的無機物作為塑料的填充劑或增強劑使用,不僅可以降低塑料的成本,而且賦予制品其它寶貴的性能,如提高力學性能,制品尺寸穩定等,擴大塑料的應用范圍。

偶聯劑有很多種,常用的有鈦酸酯、硅烷等。鈦酸酯偶聯劑分子中含有一個烷氧基和三個長鏈分子結構單元,當偶聯劑與粉狀填料作用時,烷氧基奪取填料表面的質子,該質子來源于填料中的結合水,包括結晶水、化學吸附水和物理吸附水,而形成化學鍵,在填料的表面上覆蓋偶聯劑的分子層。而偶聯劑另一端的三個長鏈分子結構單元可與聚合物分子發生化學交聯或物理纏繞,最終把無機填料和聚合物很好的結合起來,提高了材料的拉伸強度、伸長率和沖擊強度。同時偶聯劑的作用降低了填料的表面能,提高了填料在樹脂中的分散能力,降低了填充體系的粘度,增加了填充量,減小了機械磨損,節約了動力消耗,也降低了成本。

鈦酸酯偶聯劑的品種很多,可以分成以下幾類:

①單烷氧基型 這類偶聯劑的代表品種有:三異硬脂酞氧基鈦酸異丙酯(TTS)、三(二辛基磷酰氧基)鈦酸異丙酯 (TTOP-12)等,適用于含有化學結合水或物理結合水的填料體系,如碳酸鈣、煅燒陶土、二氧化硅、氧化鋁等,如果是濕法生產的填料必須經過煅燒去掉游離水分,只允許填料表面吸附大氣中的微量水分。

②單烷氧基焦磷酸酯型 這類偶聯劑的代表品種有:三(二辛基、焦磷酸氧基)鈦酸異丙酯(TTOPP-38)、三(二丁基焦磷酰氧基)鈦酸異丙酯(KR-58S)等,除適用于具有化學結合水和物理結合水的填料體系外,還適合用于較潮濕的填料體系,因此,經過水洗的填料只要經過干燥,不必煅燒,允許填料表面吸附中等量水分,如陶土、滑石粉、某些金屬氧化物等。

③螯合型 代表品種有二(二辛基磷酰氧基)羥乙酸酯(GTOP -112或KR-112)、二(二辛基磷酰氧基)鈦酸乙二酯(ETDOP212 或KR212),這類螯合型偶聯劑具有高度水解穩定性,可應用在很潮濕的填料體系,如濕法沉淀二氧化硅、滑石粉、玻璃纖維、補強炭黑等。

鈦酸酯偶聯劑應用實例見表2-2。


硅烷偶聯劑是應用最廣的偶聯劑,它的結構通式為Rsix3,R 系與聚合物分子有親合力或反應能力的活性官能團,如氨基、巰基、乙烯基、環氧基、氰基、甲基丙烯酰氧基等,x為能夠水解的烷氧基,作為偶聯劑使用時,x基首先水解形成硅醇,然后再與填料表面上的羥基反應。
硅烷偶聯劑可用于許多種無機填料,其中含硅酸成分多的玻璃纖維、石英粉及白炭黑中效果最好,在陶土、水合氧化鋁中次之,對不含游離水的碳酸鈣效果欠佳。
硅烷偶聯劑的有機基對聚合物的反應有選擇性,例如氨基可與環氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰胺、乙烯基聚合物或一些熱固性彈性體反應;乙烯基和甲基丙烯酰氧基可與聚酯、過氧化物固化的聚乙烯反應。硅烷偶聯劑上的有機基與聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等熱塑性樹脂缺乏足夠的反應性,在這些體系中偶聯效果差。

常見偶聯劑的性能與應用見第一章表1-29。

硅烷偶聯劑是由硅氯仿(HSiCl3)和帶有反應性基團的不飽和烯烴在鉑氯酸催化下加成,再經醇解而得。它在國內有KH550,KH560,KH570,KH792,DL602,DL171這幾種型號。硅烷偶聯劑實質上是一類具有有機官能團的硅烷,在其分子中同時具有能和無機質材料(如玻璃、硅砂、金屬等)化學結合的反應基團及與有機質材料(合成樹脂等)化學結合的反應基團。

偶聯劑的應用

偶聯劑對不同的塑料和填充劑體系的偶聯效果差異較大。例如,通常使用的三異硬脂?;閹嵋轂?,在用于碳酸鈣填充聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯時能較大地提高耐沖擊性,而對玻璃纖維增強的聚酯或環氧樹脂,則需選用 γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,才能較大地提高機械強度。因此,應全面考慮樹脂、填充體系及主要用途,才能選定最佳的偶聯劑。為了發揮已選定的偶聯劑的最佳效果,還應按一定的操作條件進行填充劑的處理。通常,根據偶聯劑的溶解性和穩定性,將其配制成水溶液或甲醇、乙醇、丙酮等的溶液,在適當的溫度下與無機填充劑混合,再陸續加入其他添加劑,才能保證偶聯劑在填充劑表面的均勻分布,避免添加劑之間發生干擾。鈦酸酯類偶聯劑應盡量避免與具有表面活性的塑料添加劑并用,以免干擾偶聯反應。同時,多數鈦酸酯都可不同程度地與酯類增塑劑發生酯交換反應,因此,酯類增塑劑應在偶聯劑與合成樹脂及填充劑充分混合并產生偶聯效果后才能加入。鈦酸酯類偶聯劑與硅烷偶聯劑并用時,可產生協同效應。

石英粉料表面化學改性

石英粉或其他二氧化硅粉體的表面化學改性主要使用硅烷偶聯劑,包括氨基、環氧基、甲基丙烯基、三甲基、甲基和乙烯基等各種硅烷偶聯劑。硅烷偶聯劑的—RO官能團可在水中(包括填料表面所吸附的自由水)水解產生硅醇基,這一基團可與SiO2進行化學結合或與表面原有的硅醚醇基結合為一體,成為均相體系。這樣,既除去了SiO2表面的水分,又與其中的氧原子形成硅醚鍵,從而使硅烷偶聯劑的另一端所攜帶的與高分子聚合物具有很好的親和性的有機官能團—R’牢固地覆蓋在石英或二氧化硅顆粒表面,形成具有反應活性的包覆膜。這種經硅烷偶聯劑處理后的活性石英粉的結構可用圖8-4的兩種模型來示意。

圖8-4經硅烷偶聯劑處理后的活性石英粉的結構